溝槽濾棒由特殊結(jié)構(gòu)的溝槽純纖維素紙起槽后與濾棒成型紙復(fù)合包裹醋酸纖維絲束濾芯制成。在溝槽濾棒中，純纖維素紙不僅具有與醋酸纖維絲束相似的對煙氣粒相物的機械截留作用，而且其截留效率遠(yuǎn)高于醋酸纖維絲束。同時，由于在純纖維素紙上制成的特殊壓紋溝槽擴大了其比表面積，改變了卷煙煙氣在溝槽濾嘴中的行進(jìn)路線，提高了煙氣粒相物在溝槽濾嘴中的慣性碰撞和擴散沉積，因此，對煙氣粒相物具有更好的過濾效果，能更有效地降低卷煙煙氣中的焦油量。但是，溝槽濾棒在顯著降低焦油的同時，對煙氣苯酚的降低率卻非常小。卷煙主流煙氣中的苯酚類化合物不僅對皮膚及呼吸道黏膜有強烈的刺激作用，而且還具有促癌作用，酚類化合物的存在能顯著提高多環(huán)芳烴的致癌活性。因此，如何以溝槽濾棒為基礎(chǔ)，對其構(gòu)成要素——纖維素紙進(jìn)行改性，在低焦油規(guī)格卷煙產(chǎn)品上達(dá)到高效選擇性降低煙氣苯酚的釋放量具有重要的意義。目前煙草行業(yè)降低卷煙煙氣苯酚的研究主要集中在濾棒的絲束上，如RCMumpower等報道了通過改變?yōu)V棒絲束類型，在絲束中附加添加劑，改變添加劑的種類來降低煙氣苯酚類化合物的量。研究結(jié)果表明，醋纖絲束濾棒比紙濾棒、棉濾棒、玻璃纖維濾棒對煙氣苯酚降低效果好；在絲束中添加非鍵合劑（如聚乙烯氧化物）和鍵合增塑劑（如檸檬酸三乙酯）可提高絲束對苯酚的過濾能力，但其降低效果受增塑劑在絲束表面濃度的影響，且隨試制卷煙存放時間的延長而降低，另外會影響濾棒絲束的硬化時間。利用卷煙重要輔料成型紙選擇性降低煙氣苯酚尚未見相關(guān)報道。為此，以溝槽濾棒構(gòu)成要素——纖維素成型紙為載體，凹版壓涂改性功能材料，研究改性纖維素紙溝槽濾棒對卷煙主流煙氣中苯酚的選擇性降低作用。
1材料與方法
1.1材料與儀器聚乙二醇200/400/600、乙酰丙酸、三甘醇二乙酸酯和乙醇（AR，北京化工廠）；纖維素紙（青島天龍造紙有限公司）。RM200型吸煙機（德國Brogwaldt公司）；Waters2695高效液相色譜儀，配Waters2475熒光檢測器（美國Waters公司）。
1.2方法
1.2.1改性纖維素紙的制備改性劑聚乙二醇200/400/600、乙酰丙酸、三甘醇二。
1.2.2改性纖維素紙溝槽濾棒的制備分切后的改性纖維素紙在濾棒成型車間進(jìn)行溝槽濾棒成型。改性纖維素紙溝槽嘴棒成型過程中，對分切后的纖維素紙進(jìn)行水分平衡，調(diào)整溝槽軋輥的槽寬和槽的深度，調(diào)整送紙輪的輪徑大小，使得送紙速度與壓輥相匹配。成型后的溝槽嘴棒槽型清晰，切口平齊，表面潔凈光滑，無皺折，搭口牢固、整齊，無翹邊。
1.2.3含改性纖維素紙溝槽濾棒卷煙的制備制備的改性纖維素紙溝槽濾棒在湖南中煙公司某牌號卷煙上進(jìn)行卷接試制。將一批使用普通纖維素紙溝槽嘴棒卷煙作為對比樣，將使用改性纖維素紙溝槽嘴棒的卷煙作為試制樣品。
1.2.4卷煙煙氣、苯酚分析卷煙在GB/T16447—1996［10］規(guī)定條件下平衡48h，采用轉(zhuǎn)盤式吸煙機在標(biāo)準(zhǔn)條件下抽吸；按GB/T19609—2004［11］，YC/T156—2001［12］，YC/T157—2001［13］，YC/T30—1996［14］分別測定煙氣總粒相物、焦油、煙堿、水分和CO。重復(fù)測定3次，以平均值進(jìn)行分析。煙氣苯酚采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。液相色譜條件為：色譜柱：150mm×4.6mm；固定相C18（LUMA）；填料粒度5μm。流動相：A為乙酸∶異丙醇∶水=1∶1∶98（體積比），B為乙酸∶乙腈∶異丙醇∶水=1∶30∶1∶68（體積比）。梯度：0min，流動相A80%，流動相B20%，流速為1.0mL/min；20min，流動相A40%，流動相B60%；40min，流動相B100%。在40min后增加5min的后運行（postrun），流動相比例為流動相A80%，流動相B20%。1.2.5卷煙煙氣體外毒理學(xué)評價利用細(xì)胞急性毒性實驗、鼠傷寒沙門氏菌誘變性實驗和體外細(xì)胞微核實驗進(jìn)行卷煙煙氣體外毒理學(xué)評價。
2結(jié)果與討論
2.1單種改性劑對煙氣、苯酚的影響
2.1.1改性劑對煙氣、苯酚的影響聚乙二醇、乙酰丙酸或三甘醇二乙酸酯單種改性劑分別與乙醇混合后對纖維素紙改性，制備的溝槽濾棒的技術(shù)指標(biāo)見表1所示。由表1可知，普通纖維素紙溝槽嘴棒與改性纖維素紙溝槽嘴棒在圓周上基本一致。因為在纖維素紙上涂布了改性劑，增加了紙的重量，所以改性溝槽濾棒的重量、吸阻略有增加。單種改性劑改性的纖維素紙溝槽濾棒卷煙煙氣分析、苯酚分析結(jié)果見表2。由表2可知，在纖維素紙上涂布各種不同的單種改性劑，涂布量為（6.0±0.5）g/m2時，制備成改性溝槽濾棒卷煙，與對照樣相比，卷煙煙氣煙堿、水分和CO的釋放量變化不大。煙氣焦油釋放量降低0~0.33mg/支，降低率為0~2.81%，對焦油釋放量基本沒有影響。煙氣苯酚的釋放量變化較大，聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、乙酰丙酸、三甘醇二乙酸酯對苯酚的降低率分別是12.56%，14.25%，15.68%，18.35%，20.19%。由表2可知，改性后的纖維素紙溝槽濾棒對卷煙煙氣苯酚的降低幅度遠(yuǎn)大于對煙氣焦油的降低幅度，體現(xiàn)了對煙氣苯酚的高選擇性降低效果。傳統(tǒng)的降低煙氣有害成分的方法是通過降低煙氣焦油釋放量來達(dá)到降低有害成分的釋放量，但是當(dāng)焦油降低到一定程度時對卷煙的香氣質(zhì)將有明顯的負(fù)面影響。本研究中選用5種改性劑對纖維素紙改性后，制成含改性纖維素紙的溝槽濾棒，對卷煙煙氣有害成分苯酚具有選擇性降低作用，克服了傳統(tǒng)減害方法的“選擇性”的瓶頸。在卷煙抽吸過程中，除縱向流動煙氣外，還形成了橫向流動的煙氣，縱、橫煙氣相互湍動，提高了煙氣粒相物在溝槽濾嘴中的慣性碰撞和擴散沉積，因此，對煙氣粒相物具有更好的過濾效果。苯酚是煙氣粒相物中典型的有害成分，其分子由一個羥基直接連在苯環(huán)上構(gòu)成，由于羥基的推電子效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度增加，苯環(huán)上羥基的鄰位、對位碳上帶有部分負(fù)電荷。根據(jù)苯酚的化學(xué)特性，在纖維素紙上涂布特殊的化學(xué)改性劑，對苯酚具有一定的化學(xué)吸附作用。當(dāng)煙氣在濾棒溝槽空隙湍動、或慣性碰撞、或擴散沉積時，苯酚在纖維素紙上除了傳統(tǒng)的被機械截留外，纖維素紙上的改性劑與苯酚發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對苯酚具有更好的吸附作用。如4#改性劑乙酰丙酸，其分子結(jié)構(gòu)含有羰基、羥基。碳氧雙鍵中由于氧的電子效應(yīng)，即氧的電負(fù)性比碳的強得多，故電子云偏向氧，羰基的碳原子上帶有部分正電荷，易與帶負(fù)電荷的苯酚分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
2.1.2改性劑對煙氣苯酚降低效果的驗證為進(jìn)一步證明纖維素紙上改性劑對卷煙煙氣苯酚的選擇性降低作用，用液相色譜分析了抽吸前和抽吸后0#對比樣和4#試制卷煙纖維素成型紙上的苯酚。苯酚響應(yīng)信號如圖3和圖4所示。圖3表明，抽吸前，對溝槽濾棒卷煙的纖維素成型紙進(jìn)行苯酚測試。在苯酚的標(biāo)準(zhǔn)出峰時間沒有電信號出現(xiàn)，表明纖維素紙上沒有苯酚。圖4表明抽吸后，在苯酚的標(biāo)準(zhǔn)出峰時間出現(xiàn)了苯酚的信號峰，說明吸煙后纖維素紙吸附了苯酚。同時由圖4還可明顯看出，吸煙后，4#改性溝槽濾棒卷煙的纖維素紙上苯酚的信號峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于0#對比樣煙纖維素紙上苯酚的信號峰。這進(jìn)一步說明，在纖維素紙上涂布改性劑，對卷煙煙氣苯酚具有顯著的降低作用。
2.1.3改性劑對卷煙感官質(zhì)量的影響對0#，1#，2#，3#，4#，5#煙樣進(jìn)行卷煙感官質(zhì)量評價，結(jié)果見表3所示。由表3可知，與空白對比樣相比，乙酰丙酸改性后的纖維素紙溝槽濾棒4#樣吸食品質(zhì)最優(yōu)，在香氣和協(xié)調(diào)性方面優(yōu)于空白樣，光澤、雜氣和刺激性沒有改變，余味比空白樣稍差。煙氣感官質(zhì)量負(fù)面影響最明顯的是三甘醇二乙酸酯改性的纖維素紙溝槽濾棒卷煙5#。聚乙二醇改性系列1#，2#和3#卷煙感官質(zhì)量評價結(jié)果略優(yōu)于5#，但皆比4#差。
2.2復(fù)配改性劑對煙氣、苯酚的影響表2和表3表明，三甘醇二乙酸酯選擇性降低苯酚效果最好，達(dá)到20.19%，乙酰丙酸改性劑改性后溝槽濾棒卷煙在卷煙感官質(zhì)量評價時尤為突出。結(jié)合煙氣苯酚分析和感官質(zhì)量評價，聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇6003種改性劑中選擇聚乙二醇400進(jìn)行后續(xù)研究。將聚乙二醇400與改性劑乙酰丙酸和三甘醇二乙酸酯兩兩復(fù)配或3種同時復(fù)配，再與乙醇溶劑混合，對纖維素紙改性，制備成改性溝槽濾棒，濾棒技術(shù)指標(biāo)見表4。復(fù)配改性劑改性纖維素紙溝槽濾棒卷煙煙氣、苯酚分析結(jié)果見表5。由表5可知，改性劑兩兩復(fù)配或者3種同時復(fù)配后，制備改性纖維素紙溝槽濾棒卷煙，與對照樣相比，卷煙煙氣焦油的釋放量下降0.1~0.4mg/支，下降百分比為0.97%~3.88%，焦油釋放量基本沒有受到影響；對卷煙煙氣CO的影響也不大，下降0.3~0.7mg/支范圍內(nèi)，下降百分比為2.43%~5.69%。煙氣苯酚的釋放量得到顯著的選擇性降低，降低率分別為17.06%,15.88%,18.75%,17.42%,20.03%,17.12%。與表2相比可知：聚乙二醇與乙酰丙酸復(fù)配、與三甘醇二乙酸酯復(fù)配之后對纖維素紙改性，制備成的卷煙煙氣苯酚的降低效果均大于單種改性劑聚乙二醇400，且隨著復(fù)配溶液中乙酰丙酸、三甘醇二乙酸酯的濃度增加，對煙氣苯酚釋放量的降低效果更好；另外，乙酰丙酸、三甘醇二乙酸酯與聚乙二醇復(fù)配之后對煙氣苯酚的降低效果均小于單種改性劑乙酰丙酸和三甘醇二乙酸酯。此結(jié)果與表2所呈規(guī)律一致：即三甘醇二乙酸酯、乙酰丙酸、聚乙二醇3種改性劑對煙氣苯酚的降低效果依次為：三甘醇二乙酸酯＞乙酰丙酸＞聚乙二醇。由表5還可知，改性劑乙酰丙酸與三甘醇二乙酸酯復(fù)配后對苯酚的降低效果優(yōu)于單種改性劑乙酰丙酸，微弱于單種改性劑三甘醇二乙酸酯。3種改性劑同時混合亦能較好地降低煙氣苯酚的釋放量，降低率達(dá)到17.12%。對0#，6#，7#，8#，9#，10#，11#煙樣進(jìn)行卷煙感官質(zhì)量評價，結(jié)果見表6。由表6可知，與聚乙二醇、三甘醇二乙酸酯相比，乙酰丙酸對卷煙煙氣的感官質(zhì)量評價更有優(yōu)勢，無論是表3中單種的乙酰丙酸對纖維素紙改性，還是表6中的乙酰丙酸與聚乙二醇復(fù)配、乙酰丙酸與三甘醇二乙酸酯復(fù)配，均能明顯地看出添加乙酰丙酸后，相應(yīng)卷煙的感官質(zhì)量評價較好，這為改性劑的種類選擇、添加濃度優(yōu)化提供了選擇基礎(chǔ)。
2.3改性劑涂布量對煙氣、苯酚的影響2.1和2.2節(jié)的實驗結(jié)果表明，所選的纖維素紙改性劑對卷煙煙氣苯酚具有顯著的選擇性降低效率。結(jié)合表2、表3、表5和表6，選定如下5種單種改性劑或復(fù)配改性劑（2#，4#，5#，7#，9#）作為研究對象，考察改性劑在纖維素紙上涂布量為（9.0±0.5）g/m2和（12.0±0.5）g/m2時對卷煙煙氣、苯酚釋放量的影響，結(jié)果見表7。由表7可知，在纖維素紙上涂布上述5種不同改性劑涂料，無論涂布量是（9.0±0.5）g/m2還是（12.0±0.5）g/m2，對卷煙煙氣焦油的釋放量沒有明顯影響，焦油釋放量變化為-0.18%~2.84%；有害成分CO的釋放量略有下降。當(dāng)涂布量為（9.0±0.5）g/m2時，與對照樣相比，改性溝槽濾棒對苯酚的降低效果顯著，分別是26.19%，33.31%，36.40%，28.40%和31.38%。當(dāng)改性涂料在纖維素紙上涂布量為（12.0±0.5）g/m2時，與對照樣相比，改性溝槽濾棒對苯酚的降低效果更為顯著，分別是29.45%，37.50%，41.80%，31.50%和36.94%。無論涂布量是（9.0±0.5）g/m2還是（12.0±0.5）g/m2，纖維素紙上的改性劑充分體現(xiàn)了對煙氣苯酚降低的高效選擇性。由表7還可以看出，隨著改性涂料在纖維素紙上的涂布量增加，煙氣中苯酚的降低效果增強。結(jié)合表2、表5和表7，改性劑在纖維素紙上涂布量不同對煙氣焦油幾乎沒有影響，對煙氣苯酚降低率見圖5。由圖5可知，隨著改性劑在纖維素紙上涂布量的增加，對煙氣苯酚釋放量的降低效果增加。涂布量為（12.0±0.5）g/m2時，對卷煙煙氣苯酚的降低效果最好。但此時纖維素紙張的浸潤度大幅增加，纖維素紙不易烘干；且紙張的浸潤度過大，溝槽濾棒成型過程中極易出現(xiàn)溝槽濾棒切口不平整，槽型不清晰，濾棒側(cè)封口出現(xiàn)“爆口”，纖維素成型紙送紙過程中出現(xiàn)斷紙等現(xiàn)象。結(jié)合選擇性減害和工藝操作實際情況，改性劑在纖維素紙上的涂布量優(yōu)選為（9.0±0.5）g/m2。
2.4纖維素紙溝槽濾棒上改性劑降低煙氣中苯酚的穩(wěn)定性綜合考慮改性劑選擇性降低苯酚效率和工藝添加實際情況，選定改性劑在纖維素紙上的涂布量為（9.0±0.5）g/m2的卷煙作為研究，考察改性纖維素紙溝槽濾棒卷煙在存放2個月后，煙氣苯酚選擇性降低效果的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6。備成的改性溝槽濾棒卷煙，接裝后檢測試制煙苯酚的降低率與接裝煙存放2個月后檢測所得的苯酚的降低率基本一致。實驗結(jié)果表明，2個月的存放時間對苯酚的降低效果沒有影響，說明改性纖維素紙溝槽濾棒對煙氣苯酚的降低具有良好的穩(wěn)定性。
2.5改性纖維素紙溝槽濾棒卷煙危害性評價由上述實驗結(jié)果可知，在溝槽濾棒用纖維素紙上涂布所選改性劑，在不影響焦油釋放量的前提下，可以高效選擇性地降低煙氣苯酚含量，即降低了煙氣有害成分的量。考慮到卷煙外源添加劑的安全性和國內(nèi)煙草行業(yè)相關(guān)條例，后續(xù)的研究主要集中在聚乙二醇和乙酰丙酸2種改性劑，特別是乙酰丙酸。為了進(jìn)一步考察改性纖維素紙溝槽濾棒在選擇性減害同時卷煙的吸食安全性，對0#和4#［涂布量為（9.0±0.5）g/m2］2種卷煙樣品進(jìn)行卷煙細(xì)胞急性毒性實驗、鼠傷寒沙門氏菌誘變性實驗和體外細(xì)胞微核檢測等安全性評價。評價結(jié)果見圖7、圖8和表8。由圖7可知，2種卷煙對細(xì)胞增殖的影響規(guī)律均符合良好的劑量-效應(yīng)關(guān)系，表明試驗系統(tǒng)和方法符合要求，與0#相比，4#卷煙細(xì)胞毒性更低。由圖8可知，在所示劑量范圍內(nèi)，卷煙煙氣冷凝物（CSC）誘發(fā)細(xì)菌突變有較好的劑量-效應(yīng)關(guān)系，表明卷煙煙氣具有潛在的致突變性，4#致突變作用低于0#。由表8可知，在纖維素紙上涂布改性劑制備的4#改性溝槽濾棒卷煙CSC誘發(fā)細(xì)胞微核率低于0#空白卷煙。結(jié)合圖7、圖8和表8可知，改性纖維素紙溝槽濾棒可降低卷煙的危害性。
3結(jié)論
將改性劑聚乙二醇、乙酰丙酸、三甘醇二乙酸酯與乙醇的混合物涂布在纖維素成型紙上，制備成改性纖維素紙溝槽嘴棒，可選擇性降低卷煙煙氣苯酚的釋放量。隨著改性劑在纖維素紙上的涂布量增加，對煙氣苯酚選擇性的降低效果增加，并且卷煙在存放2個月后，改性劑對煙氣苯酚的選擇性降低作用沒有變化，體現(xiàn)出對苯酚高效降低效果的穩(wěn)定性。當(dāng)改性劑乙酰丙酸在纖維素紙上的涂布量為（9.0±0.5）g/m2時，煙氣苯酚釋放量下降率達(dá)到33.31%，煙氣焦油釋放量下降只有2.61%，改性劑對苯酚的降低具有高效選擇性。體外毒理學(xué)檢測結(jié)果表明，纖維素紙上涂布乙酰丙酸改性劑有利于降低卷煙的危害性；卷煙感官評吸結(jié)果表明，乙酰丙酸改性纖維素紙溝槽濾棒對卷煙感官質(zhì)量評價沒有明顯影響，證明乙酰丙酸改性纖維素紙溝槽濾棒是一種非常有效的選擇性減害手段。
